- الملامح العامة
- الاختلافات مع الاستبدال الكهربائي العطري
- تحرير التأثيرات
- من عدد البدائل
- من المجموعة المنتهية ولايته
- مثال
- تعليق أخير
- المراجع
و استبدال العطرية أليف النواة (SNAr) هو رد الفعل الذي يحدث في الكيمياء العضوية، والذي ينطوي على النزوح من مجموعة مغادرة جيدة من قبل واردة النيوكليوفيل. من وجهة نظر آليتها وجوانبها الإلكترونية ، فهي الجانب الآخر من الاستبدال العطري الإلكتروفيلي (SEAr).
بشكل عام ، تكون المجموعة المتبقية عبارة عن هالوجين ، والذي يخرج مثل أنيون هاليد X -. يمكن أن يحدث هذا التفاعل فقط إذا كانت الحلقة العطرية (معظمها من البنزين) ناقصة في الإلكترونات ؛ أي إذا كان لديها مجموعات بديلة تسحب الإلكترون.
معادلة عامة لاستبدال نكليوفيلي عطري. المصدر: Sponk
توضح الصورة العلوية ما قيل في الفقرة السابقة. تعمل مجموعة جذب الإلكترون EWG (لاختصارها بالإنجليزية: Electron Withdrawing Group) على تنشيط الحلقة العطرية للهجوم المحب للنيوكليوفيلي من الأنواع السلبية نو -. ويمكن أن نرى أن يتم تشكيل وسيطة (في الوسط)، والتي من X هاليد - يتم تحريرها أو مخارج.
لاحظ أنه بعبارات بسيطة ، يتم استبدال X بـ Nu في حلقة عطرية. هذا التفاعل شديد التنوع وضروري في تخليق الأدوية الجديدة ، وكذلك في دراسات الكيمياء العضوية التركيبية.
الملامح العامة
يمكن "شحن" الحلقة العطرية أو "تفريغها" من الإلكترونات اعتمادًا على بدائلها (تلك التي تحل محل رابطة CH الأصلية).
عندما يمكن لهذه البدائل التبرع بكثافة الإلكترون للحلقة ، يقال إنها تثريها بالإلكترونات ؛ من ناحية أخرى ، إذا كانوا يجذبون كثافة الإلكترون (EWG المذكورة أعلاه) ، فيقال إنهم يفقرون حلقة الإلكترونات.
في كلتا الحالتين ، يتم تنشيط الحلقة لتفاعل عطري معين ، بينما يتم تعطيلها بالنسبة للآخر.
على سبيل المثال ، يُقال إن الحلقة العطرية الغنية بالإلكترون تكون نشطة للاستبدال العطري المحب للكهرباء ؛ أي أنه يمكن أن يتبرع بإلكتروناته لأنواع محبة للكهرباء ، E +. ومع ذلك، فإنه لن التبرع الإلكترونات إلى نو - الأنواع ، لأن الشحنات السالبة أن تتنافر.
الآن ، إذا كانت الحلقة فقيرة في الإلكترونات ، فليس لديها كيفية منحها للأنواع E + (SEAr لا يحدث) ؛ من ناحية أخرى، كان متوفرا لقبول الإلكترونات من نو - الأنواع (يتم تطوير RSNA).
الاختلافات مع الاستبدال الكهربائي العطري
بمجرد توضيح جوانب المدخلات العامة ، يمكن الآن إدراج بعض الاختلافات بين SNAr و SEAr:
- تعمل الحلقة العطرية ككهربائي (نقص الإلكترون) ويهاجمها محب للنيوكليوفيل.
- يتم استبدال المجموعة X المغادرة من الحلبة ؛ ليس H +
- لا تتشكل الكربوهيدرات ، بل تتشكل وسطاء بشحنة سالبة يمكن فصلها عن طريق الرنين
- يؤدي وجود المزيد من المجموعات الجاذبة في الحلقة إلى تسريع عملية التبديل بدلاً من إبطائها
- أخيرًا ، لا تمارس هذه المجموعات تأثيرات توجيهية على المكان (الذي سيحدث فيه الكربون). سيحدث الاستبدال دائمًا عند الكربون المرتبط بمغادرة المجموعة X.
تم توضيح النقطة الأخيرة أيضًا في الصورة: ينكسر رابط CX ليشكل رابطة C-Nu الجديدة.
تحرير التأثيرات
من عدد البدائل
وبطبيعة الحال ، كلما كانت الحلقة أقل إلكترونًا ، زادت سرعة rSNA وقلت الظروف المطلوبة لحدوثها. ضع في اعتبارك المثال التالي الموضح في الصورة أدناه:
آثار البدائل على بدائل 4-نيتروكلوروبنزين. المصدر: غابرييل بوليفار.
لاحظ أن 4-nitrochlorobenzene (الحلقة الزرقاء) يتطلب ظروفًا قاسية (ضغط مرتفع ودرجة حرارة 350 درجة مئوية) لاستبدال Cl بواسطة OH. في هذه الحالة ، الكلور هو المجموعة المتبقية (Cl -) ، وهيدروكسيد النوكليوفيل (OH -).
عندما تظهر مجموعة NO 2 ، وهي جاذب إلكتروني (حلقة خضراء) ، يمكن إجراء الاستبدال عند درجة حرارة 150 درجة مئوية عند الضغط المحيط. مع زيادة عدد مجموعات NO 2 الحالية (الحلقات الأرجواني والحمراء) ، يتم الاستبدال في درجات حرارة منخفضة وأقل (100 درجة مئوية و 30 درجة مئوية ، على التوالي).
لذلك ، تقوم مجموعات NO 2 بتسريع rSNA وتحرم حلقة الإلكترونات ، مما يجعلها أكثر عرضة للهجوم بواسطة OH -.
لن يتم هنا شرح المواضع النسبية لـ Cl فيما يتعلق بـ NO 2 في 4-nitrochlorobenzene ، وكيف يغير ذلك معدل التفاعل ؛ على سبيل المثال ، تختلف معدلات تفاعل 2-nitrochlorobenzene و 3-nitrochlorobenzene ، حيث يكون الأخير هو الأبطأ مقارنة بالأيزومرات الأخرى.
من المجموعة المنتهية ولايته
إعادة أخذ 4-نيتروكلوروبنزين ، يكون تفاعل الاستبدال أبطأ عند مقارنته بنظيره المفلور:
تأثير المجموعة المغادرة في تفاعلات SNAr. المصدر: غابرييل بوليفار.
تفسير ذلك لا يمكن أن يكمن في متغير آخر غير الفرق بين F و Cl. يعتبر الفلور مجموعة مغادرة رهيبة ، حيث يصعب كسر رابطة CF أكثر من رابطة C-Cl. لذلك ، فإن كسر هذه الرابطة ليس الخطوة المحددة لسرعة rSNA ، ولكن إضافة Nu - إلى الحلقة العطرية.
نظرًا لأن الفلور أكثر كهرسلبية من الكلور ، فإن ذرة الكربون المرتبطة به بها عوز إلكتروني أكبر (C δ + -F δ-). وبالتالي ، فإن كربون رابطة CF أكثر عرضة للهجوم من قبل Nu - من رابطة C-Cl. هذا هو السبب في أن استبدال F لـ OH أسرع بكثير من Cl لـ OH.
مثال
الاستبدال العطري الإلكتروفيلي لـ 2-ميثيل-4-نيتروفلوروبنزين مع شبه كريسول. المصدر: غابرييل بوليفار.
أخيرًا ، يظهر مثال لهذا النوع من التفاعلات العضوية أدناه في الصورة أعلاه. لا يبدو أن مادة بارا كريسول محبة للنواة ؛ ولكن نظرًا لوجود وسيط أساسي ، يتم فصل مجموعة OH الخاصة بها ، وتبقى كأنيون فينوكسيد ، والذي يهاجم 2-ميثيل-4-نيتروفلوروبنزين.
عندما يحدث هذا الهجوم ، يقال أن النوكليوفيل يضيف إلى الإلكتروفيل (الحلقة العطرية من 2-ميثيل-4-نيتروفلوروبنزين). يمكن رؤية هذه الخطوة على يمين الصورة ، حيث يتكون المركب الوسيط مع كل من البدائل التي تنتمي إلى الحلقة.
عند إضافة بارا-كريسول ، تظهر شحنة سالبة يتم تحديد موقعها بالرنين داخل الحلقة (لاحظ أنها لم تعد عطرية).
تُظهر الصورة فقط بنية الرنين الأخيرة ، والتي منها ينتهي الفلور كـ F - ؛ ولكن في الواقع قال إن الشحنة السالبة يجب أن تنفصل حتى في ذرات الأكسجين لمجموعة NO 2. بعد خطوة الإضافة تأتي خطوة الحذف ، الخطوة الأخيرة ، وهي عندما يتم تشكيل المنتج أخيرًا.
تعليق أخير
يمكن اختزال مجموعة NO 2 المتبقية إلى مجموعة NH 2 ، ومن هناك يمكن إجراء تفاعلات توليفية أخرى لتعديل الجزيء النهائي. وهذا يسلط الضوء على الإمكانات التركيبية لـ rSNA ، وأن آليتها تتكون أيضًا من خطوتين: واحدة للإضافة والأخرى للحذف.
ومع ذلك ، يوجد حاليًا دليل تجريبي وحسابي على أن التفاعل يتقدم بالفعل وفقًا لآلية متضافرة ، حيث تحدث كلتا الخطوتين في وقت واحد عبر معقد نشط وليس وسيطًا.
المراجع
- موريسون ، آر تي وبويد ، آر ، إن (1987). الكيمياء العضوية. 5 الطبعة. افتتاحية أديسون ويسلي Interamericana.
- كاري ف. (2008). الكيمياء العضوية. (الطبعة السادسة). ماك جراو هيل.
- غراهام سولومونز تي دبليو ، كريج ب. فريهل. (2011). الكيمياء العضوية. الأمينات. (الطبعة العاشرة). وايلي بلس.
- ويكيبيديا. (2019). بدائل عطرية محبة للنووية. تم الاسترجاع من: en.wikipedia.org
- جيمس أشينهورست. (06 سبتمبر 2019). بدائل عطرية نيوكليوفيليك (NAS). تم الاسترجاع من: masterorganicchemistry.com
- الكيمياء LibreTexts. (05 يونيو 2019). بدائل عطرية نيوكليوفيليك. تم الاسترجاع من: chem.libretexts.org