الهافنيوم: الاكتشاف ، الهيكل ، الخصائص ، الاستخدامات ، المخاطر - كيمياء - 2025

و الهافنيوم هو معدن التحول الذي رمز الكيميائي هو التردد العالي وله العدد الذري 72. و هو العنصر الثالث من مجموعة 4 من الجدول الدوري، ويجري التيتانيوم متجانس والزركونيوم. مع هذا الأخير يشترك في العديد من الخصائص الكيميائية ، حيث يتواجد معًا في معادن قشرة الأرض.

إن البحث عن الهافنيوم يبحث عن مكان وجود الزركونيوم ، حيث إنه منتج ثانوي لاستخلاصه. يأتي اسم هذا المعدن من الكلمة اللاتينية "هافنيا" التي يأتي معناها اسم كوبنهاغن ، وهي المدينة التي تم اكتشافه فيها في معادن الزركون وانتهى الجدل حول طبيعته الكيميائية الحقيقية.

عينة الهافنيوم المعدني. المصدر: صور عالية الدقة للعناصر الكيميائية

الهافنيوم معدن لا يلاحظه أحد في الفكر العام ، في الواقع لم يسمع به سوى القليل من الناس من قبل. حتى بين بعض المواد الكيميائية ، يعتبر عنصرًا غير شائع ، ويرجع ذلك جزئيًا إلى تكلفة إنتاجه المرتفعة ، حيث يمكن للزركونيوم في معظم تطبيقاته استبداله دون أي مشكلة.

يتميز هذا المعدن بكونه آخر العناصر الأكثر استقرارًا المكتشفة هنا على الأرض ؛ بعبارة أخرى ، شكلت الاكتشافات الأخرى سلسلة من العناصر المشعة شديدة الثقل و / أو النظائر الاصطناعية.

مركبات الهافنيوم مماثلة لتلك الموجودة في التيتانيوم والزركونيوم ، مع عدد أكسدة سائد +4 ، مثل HfCl ₄ و HfO ₂ و HfI ₄ و HfBr ₄. يتصدر بعضها قائمة المواد الأكثر مقاومة للحرارة على الإطلاق ، بالإضافة إلى السبائك ذات المقاومة الحرارية الكبيرة والتي تعمل أيضًا كممتصات ممتازة للنيوترونات.

لهذا السبب فإن الهافنيوم له مشاركة كبيرة في الكيمياء النووية ، خاصة فيما يتعلق بمفاعلات الماء المضغوط.

اكتشاف

الانتقال أو المعادن الأرضية النادرة

كان اكتشاف الهافنيوم محاطًا بالجدل ، على الرغم من حقيقة أنه تم التنبؤ بوجوده بالفعل منذ عام 1869 بفضل الجدول الدوري لمندلييف.

كانت المشكلة أنه تم وضعه أسفل الزركونيوم ، لكنه تزامن في نفس الفترة مع العناصر الأرضية النادرة: اللانثانويد. لم يعرف الكيميائيون في ذلك الوقت ما إذا كان معدنًا انتقاليًا أم معدنًا أرضيًا نادرًا.

ادعى الكيميائي الفرنسي جورج أوربان ، مكتشف اللوتيتيوم ، وهو معدن مجاور من الهافنيوم ، في عام 1911 أنه اكتشف العنصر 72 ، والذي أطلق عليه اسم السلتيوم ، وأعلن أنه معدن أرضي نادر. ولكن بعد ثلاث سنوات ، استنتج أن نتائجه كانت خاطئة ، وأنه عزل فقط خليطًا من اللانثانويد.

لم يتم وضع الجوار بين اللوتيتيوم والعنصر 72 في الأدلة حتى تم ترتيب العناصر بأعدادها الذرية ، وذلك بفضل عمل هنري موزلي في عام 1914 ، بما يتفق مع تنبؤات مندليف عندما كان العنصر الأخير موجودًا في نفس مجموعة معادن التيتانيوم والزركونيوم.

كشف في كوبنهاغن

في عام 1921 ، بعد دراسات نيلز بور للتركيب الذري وتوقعه لطيف انبعاث الأشعة السينية للعنصر 72 ، توقف البحث عن هذا المعدن في المعادن الأرضية النادرة ؛ بدلاً من ذلك ، ركز بحثه على معادن الزركونيوم ، حيث يجب أن يكون لكلا العنصرين خصائص كيميائية مختلفة.

تمكن الكيميائي الدنماركي ديرك كوستر والكيميائي المجري جورج فون هيفسي في عام 1923 أخيرًا من التعرف على الطيف الذي تنبأ به نيلز بور في عينات الزركون من النرويج وغرينلاند. بعد الاكتشاف في كوبنهاغن ، أطلقوا على العنصر 72 بالاسم اللاتيني لهذه المدينة: هافنيا ، والتي اشتق منها فيما بعد "هافنيوم".

العزلة والإنتاج

ومع ذلك ، لم يكن من السهل فصل ذرات الهافنيوم عن ذرات الزركونيوم ، لأن أحجامها متشابهة وتتفاعل بنفس الطريقة. على الرغم من أن طريقة إعادة التبلور الجزئي قد تم ابتكارها في عام 1924 للحصول على رباعي كلوريد الهافنيوم HfCl ₄ ، إلا أن الكيميائيين الهولنديين أنطون إدوارد فان أركيل وجان هندريك دي بوير هم من اختزلها إلى معدن الهافنيوم.

لهذا ، تعرض HfCl ₄ لتقليل باستخدام المغنيسيوم المعدني (عملية Kroll):

HfCl ₄ + 2 Mg (1100 درجة مئوية) → 2 MgCl ₂ + Hf

من ناحية أخرى ، بدءًا من رباعي اليود الهافنيوم ، HfI ₄ ، تم تبخيره للخضوع للتحلل الحراري على خيوط التنجستن المتوهجة ، والتي تم ترسيب الهافنيوم المعدني عليها لإنتاج قضيب بمظهر متعدد الكريستالات (عملية من شريط بلوري أو عملية Arkel- De Boer):

HfI ₄ (1700 درجة مئوية) → Hf + 2 I ₂

هيكل الهافنيوم

تتجمع ذرات الهافنيوم ، Hf ، معًا عند الضغط المحيط في بلورة ذات هيكل سداسي مضغوط ، hcp ، مثل معادن التيتانيوم والزركونيوم. تصبح بلورة الهافنيوم hcp هذه المرحلة α ، والتي تظل ثابتة حتى درجة حرارة 2030 كلفن ، عندما تمر بمرحلة انتقالية إلى المرحلة β ، مع تركيبة مكعبة متمركزة في الجسم ، bcc.

يُفهم هذا إذا اعتبر أن الحرارة "تهدئ" البلورة ، وبالتالي ، فإن ذرات Hf تسعى إلى وضع نفسها بطريقة تقلل من ضغطها. هاتان المرحلتان كافيتان للنظر في تعدد أشكال الهافنيوم.

وبالمثل ، فإنه يقدم تعدد الأشكال الذي يعتمد على الضغوط العالية. توجد مراحل α و عند ضغط 1 atm ؛ بينما تظهر المرحلة ω ، سداسية الشكل ولكنها مضغوطة أكثر من hcp العادي ، عندما تتجاوز الضغوط 40 جيجا باسكال. ومن المثير للاهتمام ، أنه عندما تستمر الضغوط في الازدياد ، فإن المرحلة ، الأقل كثافة ، تعود إلى الظهور.

الخصائص

مظهر جسماني

مادة صلبة بيضاء فضية ، والتي تظهر نغمات داكنة إذا كان بها أكسيد ونيتريد طلاء.

الكتلة المولية

178.49 جم / مول

نقطة الانصهار

2233 درجة مئوية

نقطة الغليان

4603 درجة مئوية

كثافة

في درجة حرارة الغرفة: 13.31 جم / سم ³ ، أي ضعف كثافة الزركونيوم

مباشرة عند نقطة الانصهار: 12 جم / سم ³

حرارة الانصهار

27.2 كيلوجول / مول

حرارة التبخير

648 كيلو جول / مول

كهرسلبية

1.3 على مقياس بولينج

طاقات التأين

أولاً: 658.5 كيلوجول / مول (Hf ⁺ غازي)

ثانيًا: 1440 كيلوجول / مول (Hf ²⁺ غازي)

ثالثًا: 2250 كيلوجول / مول (Hf ³⁺ غازي)

توصيل حراري

23.0 واط / (م · ك)

المقاومة الكهربائية

331 ن م

صلابة موس

5.5

التفاعلية

ما لم يكن المعدن مصقولًا ويحترق ، وينبعث منه شرارات عند درجة حرارة 2000 درجة مئوية ، فإنه لا يتعرض للصدأ أو التآكل ، حيث تحميه طبقة رقيقة من أكسيده. وبهذا المعنى ، فهو من أكثر المعادن استقرارًا. في الواقع ، لا الأحماض القوية ولا القواعد القوية يمكن أن تذوبها ؛ باستثناء حامض الهيدروفلوريك ، والهالوجينات القادرة على أكسدة.

التكوين الإلكترونية

تحتوي ذرة الهافنيوم على التكوين الإلكتروني التالي:

4f ¹⁴ 5d ² 6 s ²

يتزامن هذا مع حقيقة الانتماء إلى المجموعة 4 من الجدول الدوري ، جنبًا إلى جنب مع التيتانيوم والزركونيوم ، لأنها تحتوي على أربعة إلكترونات تكافؤ في مداري 5d و 6s. لاحظ أيضًا أن الهافنيوم لا يمكن أن يكون لانثانويد ، حيث أن مداراته 4f ممتلئة تمامًا.

أعداد الأكسدة

يكشف تكوين الإلكترون نفسه عن عدد الإلكترونات التي يمكن لذرة الهافنيوم أن تفقدها نظريًا كجزء من مركب. بافتراض أنه يفقد إلكترونات التكافؤ الأربعة ، فإنه سيبقى كاتيون رباعي التكافؤ Hf ⁴⁺ (على غرار Ti ⁴⁺ و Zr ⁴⁺) ، وبالتالي سيكون له عدد أكسدة +4.

هذا في الواقع هو الأكثر استقرارًا وشيوعًا من بين أعداد الأكسدة. الأخرى الأقل صلة هي: -2 (Hf ^2-) ، +1 (Hf ⁺) ، +2 (Hf ²⁺) و +3 (Hf ³⁺).

النظائر

يوجد الهافنيوم على الأرض في شكل خمسة نظائر مستقرة وواحد مشع له عمر طويل جدًا:

- ¹⁷⁴ Hf (0.16٪ ، بمتوسط ​​عمر 2-10 ¹⁵ سنة ، لذلك يعتبر مستقرًا عمليًا)

- ¹⁷⁶ عالي التردد (5.26٪)

- ¹⁷⁷ هف (18.60٪)

- ¹⁷⁸ عالي التردد (27.28٪)

- ¹⁷⁹ هف (13.62٪)

- ¹⁸⁰ عالي التردد (35.08٪)

لاحظ أنه لا يوجد نظير بارز بوفرة ، وينعكس هذا في متوسط ​​الكتلة الذرية للهفنيوم ، 178.49 amu.

من بين جميع النظائر المشعة للهافنيوم ، والتي تضيف ما يصل إلى 34 ، ^178m2 Hf هي الأكثر إثارة للجدل لأنها تطلق إشعاع غاما في تحللها الإشعاعي ، ولهذا السبب يمكن استخدام هذه الذرات كسلاح حرب.

التطبيقات

التفاعلات النووية

الهافنيوم معدن مقاوم للرطوبة ودرجات الحرارة المرتفعة ، فضلًا عن كونه ممتصًا ممتازًا للنيوترونات. لهذا السبب ، يتم استخدامه في مفاعلات الماء المضغوط ، وكذلك في تصنيع قضبان التحكم للمفاعلات النووية ، التي تصنع طلائها من الزركونيوم شديد النقاء ، حيث يجب أن يكون قادرًا على نقل النيوترونات من خلاله..

سبائك

يمكن لذرات الهافنيوم أن تدمج بلورات معدنية أخرى لتنتج سبائك مختلفة. تتميز هذه بكونها متينة ومقاومة للحرارة ، وهذا هو السبب في أنها مخصصة للتطبيقات الفضائية ، مثل إنشاء فوهات محركات الصواريخ.

من ناحية أخرى ، فإن بعض السبائك ومركبات الهافنيوم الصلبة لها خصائص خاصة ؛ مثل الكربيدات والنتريدات ، HfC و HfN ، على التوالي ، وهي مواد شديدة المقاومة للحرارة. كربيد التنتالوم الهافنيوم ، Ta ₄ HfC ₅ ، مع نقطة انصهار تبلغ 4215 درجة مئوية ، هي واحدة من أكثر المواد المقاومة للحرارة على الإطلاق.

الحفز

تستخدم معادن الهافنيوم كمحفزات عضوية لتخليق البوليمرات مثل البولي إيثيلين والبوليسترين.

المخاطر

من غير المعروف حتى الآن تأثير أيونات Hf ⁴⁺ على أجسامنا. من ناحية أخرى ، نظرًا لوجودها في الطبيعة في معادن الزركونيوم ، لا يُعتقد أنها تغير النظام البيئي عن طريق إطلاق أملاحها في البيئة.

ومع ذلك ، فمن المستحسن التعامل مع مركبات الهافنيوم بعناية ، كما لو كانت سامة ، حتى لو لم تكن هناك دراسات طبية تثبت أنها ضارة بالصحة.

يكمن الخطر الحقيقي للهافنيوم في جزيئات صلبة الأرض الدقيقة ، والتي بالكاد يمكن أن تحترق عندما تتلامس مع الأكسجين في الهواء.

وهذا ما يفسر لماذا عندما يتم صقله ، فإن الفعل الذي يؤدي إلى كشط سطحه وإطلاق جزيئات من المعدن النقي ، يتم إطلاق شرارات مشتعلة بدرجة حرارة 2000 درجة مئوية ؛ أي أن الهافنيوم يُظهر الاشتعال التلقائي ، وهو العقار الوحيد الذي يحمل مخاطر نشوب حريق أو حروق خطيرة.

المراجع

1. رجفة وأتكينز. (2008). الكيمياء غير العضوية. (طبعة رابعة). ماك جراو هيل.
2. ويكيبيديا. (2020). الهافنيوم. تم الاسترجاع من: en.wikipedia.org
3. ستيف جانيون. (سادس). عنصر الهافنيوم. جيفرسون لاب الموارد. تم الاسترجاع من: education.jlab.org
4. محررو Encyclopaedia Britannica. (18 ديسمبر 2019). الهافنيوم. Encyclopædia Britannica. تم الاسترجاع من: britannica.com
5. دكتور دوج ستيوارت. (2020). حقائق عنصر الهافنيوم. تم الاسترجاع من: chemicool.com
6. المركز الوطني لمعلومات التكنولوجيا الحيوية. (2020). الهافنيوم. قاعدة بيانات PubChem ، AtomicNumber = 72. تم الاسترجاع من: pubchem.ncbi.nlm.nih.gov
7. K. Pandey et al. (سادس). إعادة التحقيق في تعدد الأشكال عالي الضغط في معدن الهافنيوم. تم الاسترجاع من: arxiv.org
8. إريك سكري. (1 سبتمبر 2009). الهافنيوم. الكيمياء في عناصرها. تم الاسترجاع من: chemistryworld.com